Nanographene: Aggregation und größenabhängiges photophysikalisches Verhalten
Wenn man das Graphengitter in einzelne, kleinere Segmente zerteilt, erhält man sogenannte Nanographene und Graphen-Nanobänder. Sie verbinden den molekularen Level von kohlenstoffreichen Systemen mit dem der kohlenstoffbasierten Materialien. Die gezielte Synthese von Nanographenen oder -bändern mit exakter Größe bzw. Kohlenstoffanzahl gelingt im Prinzip nur mit einer bottom-up-Strategie, d.h. ausgehend von kleineren Molekülen werden immer größere aufgebaut. So sind auch Serien von Nanographenen zugänglich, mit denen man einen direkten Zusammenhang von Struktur und Eigenschaften demonstrieren kann – das ist von grundlegender Bedeutung für potentielle Anwendungen. Hier spielt allerdings häufig die Löslichkeit größerer Nanographene oder –bänder nicht mit und es kommt zur Ausbildung von Aggregaten bzw. zu schwerlöslichen Verbindungen. Das behindert eine ausreichende Charakterisierung, geschweige denn die Ermittlung von brauchbaren Struktur/Eigenschaftsbeziehungen.
Die Arbeitsgruppen von Prof. Dirk M. Guldi, Prof. Norbert Jux (beide Erlangen) und Prof. Fabrizia Negri (Bologna) haben sich nun dieser Herausforderung gestellt. Die Synthese eines vollständig benzoiden, d.h. nur aus Sechsringen bestehenden Nanographens (NG-Br) und dessen Porphyrin-Konjugats (NG-Por) gelang durch eine Kaskade von Suzuki-Kupplungen, Sandmeyer-analogen Bromierungsreaktionen und Scholl-Oxidationen. Von besonderem Interesse ist die Bestimmung der Konzentration, ab der Nanographene aggregieren, da die photophysikalischen Eigenschaften von Aggregaten sich in der Regel signifikant von denen der Monomere unterscheiden. Für NG-Br wurde eine Aggregationskonstante von größer als 106 M-1 bestimmt. Berechnungen zufolge entsteht zunächst ein Dimer mit parallel angeordneten Kohlenstoffschichten. Für die Untersuchung des Monomers wurden daher Konzentration von 10-8 M-1 herangezogen. Detaillierte photophysikalische Studien und theoretische Analysen zeigten auf, dass eine subtile energetische Annäherung des (S1) / (Lb / α-band) und des (S2) / (La / p-band) vorliegt, die zu einer starken vibronischen Kopplung mittels des Herzberg-Teller-Mechanismus führt. Letzteres wurde klar ersichtlich in den Fluoreszenz-Spektren und konnte durch TDDFT-Rechungen untermauert werden. Letztlich klären diese Untersuchungen auch die literaturbeschriebenen Diskrepanzen, die bei Absorptions- und Fluoreszenzspektren vergleichbarer Nanographene ersichtlich sind. Zudem beobachted man eine starke vibronische Mischung der (S1,1)- und (S2,0)-Zustände, die eine Anti-Kasha-Emission verursachen. Bei NG-Por wird ein ultraschneller (S1-S1)-Energietransfer vom Nanographen auf das Porphyrin beobachtet.
Die vorgestellten Ergebnisse demonstrieren das Vorliegen starker vibronischer Effekte in Kohlenstoffstrukturen. Zudem wurde gezeigt, wie die Länge von Nanographenen und Graphen-Nanobändern die photophysikalischen Eigenschaften beeinflussen und damit Struktur-Eigenschaftsbeziehungen aufdecken. Mit diesem Wissen ist es möglich, gezielt Moleküle für Anwendungen in Bereichen wie Einzelelektronentransistoren, OLEDs und organische Solarzellen zu entwickeln.
Originalliteratur:
Giovanni M. Beneventi, Filip Božinović, Phillip Greißel, Max M. Martin, Frank Hampel, Alejandro Cadranel, Fabrizia Negri, Norbert Jux, and Dirk M. Guldi;
„Synthesis and Excited-State Dynamics in Molecular Nanographene: Herzberg−Teller Vibronic Coupling and Energy Transfer to Porphyrins“
https://doi.org/10.1021/jacs.5c14685