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Forschung

C1 – C10

 

Prof. Dr. Tim Clark
Computer-Chemie-Centrum der Universität Erlangen-Nürnberg
Nägelsbachstr. 25, 91052 Erlangen

Einleitung

Ziel des Projektes ist die theoretische Untersuchung der Elektronentransfer (ET)-Katalyse, ein allgemeiner Reaktionsmechanismus, der zur Aktivierung kleiner Moleküle in der Koordinationssphäre eines redoxaktiven Metalls führt. In der zweiten Förderperiode soll das Projekt auf die Ergebnisse der ersten Förderperiode aufbauen, innerhalb derer die ET-Katalyse als häufiger Mechanismus für experimentell wichtige Transformationen bestätigt wurde, und damit nicht nur als theoretische Möglichkeit f�r Modellreaktionen fungiert.

Eine Konsequenz der ET-Katalyse ist eine Art two-state reactivity, [1] die sich in einem Wechsel des Spinzustandes entlang des Reaktionspfads äußert. Dies wird in Abbildung 1. schematisch dargestellt:

Abbildung 1

Das reaktive Ligandensystem L2, koordiniert an ein redoxaktives Metallzentrum MLn, wird in diesem Beispiel durch einen Elektronentransfer (ET) vom Metallzentrum reduziert, um eine anionische Zwischenstufe zu bilden, die die gewünschte Reaktion mit einer geringeren Aktivierungsenergie als das neutrale L2 durchlaufen kann. Eine mögliche Konsequenz dieser Elektronenübertragung ist, daß das System ein inter-system crossing (ISC) zu einem Triplett-Zustand durchlaufen kann. Dies führt zu einer Art two-state reactivity. Der Elektronentransfer kann aber auch in entgegengesetzter Richtung verlaufen (d.h. das Ligandensystem wird vom Metallzentrum oxidiert). In diesem Fall findet eine loch-katalysierte Reaktion [2] statt.

Bisherige Ergebnisse:

Abbildung 2 zeigt beispielhaft das berechnete (CCSD(t)/6-311+G(d)//B3LYP/6-31G(d)) Reaktionsprofil für die Oligomerisierung von Acetylen an einem Cp(Co)-Zentrum:

Abbildung 2

Innerhalb der ersten Förderperiode wurden die durchgeführten Arbeiten in den Literaturstellen [3-10] publiziert.

Ziele

In dieser Förderperiode sollen die Zuverlässigkeit der Dichtefunktional-Theorie für derartige Systeme durch Vergleich mit ab initio-Berechnungen auf hohem Niveau getestet sowie weitere Modellreaktionen, in denen das Ligandensystem oxidiert wird (insbesondere die katalsyierte Umlagerung von Quadricyclan zu Norbornadien) und ET-Prozesse in biologischen Systemen (z.B. Cu-Zn Superoxid-Dismutase) untersucht werden.

Literatur

  1. D. Schroeder, S. Shaik, Sason und H. Schwarz, Acc. Chem. Res. 2000, 33, 139.
  2. N. L. Bauld, Adv. Electr. Transf. Chem. 1992, 2, 1.
  3. P. Binger, T. Clark, F. W. Heinemann, M. Hennemann, H. Pritzkow, C. Topf und U. Zenneck, Phosphorus, Sulfur and Silicon 2002, 177, 1523.
  4. T. Clark, M. Hennemann, R. van Eldik und D. Meyerstein, Inorg. Chem. 2002, 41, 2927.
  5. C. Topf, T. Clark, F. W. Heinemann, H. Pritzkow and U. Zenneck, Angew. Chemie 2002, 114, 4221; Angew. Chem, Int. Ed. Engl. 2002, 41, 4047.
  6. H. Erras-Hanauer, T. Clark und R. van Eldik, Coord. Chem. Rev. 2003, 238-239, 233.
  7. A. H. C. Horn und T. Clark, J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 2809.
  8. H. Erras-Hanauer, Z.-W. Mao, G. Liehr, T. Clark, und R. van Eldik, Eur. J. Inorg. Chem. 2003, 1562.
  9. C. Selçuki, R. van Eldik und T. Clark, Inorg. Chem. 2004, 43, 2828.
  10. N. Niklas, F. Heinemann, F. Hampel, T. Clark und R. Alsfasser, Inorg. Chem. 2004, 43, 4663.

Prof. Dr. Paul Müller
Physikalisches Institut III der Universität Erlangen-Nürnberg
Erwin-Rommel-Str. 1, 91058 Erlangen

Einleitung

Was interessiert Physiker an redoxaktiven Metallkomplexen?

  • Redoxaktive Metallkomplexe: schaltbare physikalische Eigenschaften
  • Supramolekulare Chemie: Metallzentren in beliebigen Konfigurationen
  • Organisches Ligandensystem: inter- und intramolekulare Kopplungen einstellbar

Eine neuartige Physik mit Einzelmolekülen:

Wechselspiel zwischen molekularer Architektur und physikalisch/chemischer Funktion.
Magnetische und elektronische Effekte abhngig von der Konfiguration der Metallzentren im Einzelmolekül.

Eigene Vorarbeiten

Atomar aufgelste Redoxspektroskopie


Co[2×2]-Gitter ([Co4L4]X8, J. M. Lehn, M. Ruben): von Liganden verdeckte Co-Zentren werden infolge ihrer Redoxaktivität durch Strom-Spannungs-Kennlinien sichtbar gemacht.

Molekulare Magnete 


  • Gittermoleküle mit neuartigen Eigenschaften (a) (L. K. Thompson)
  • Kühlen durch adiabatische Magnetisierung (b) (Saalfrank, Teilprojekt B4)
  • Eisensterne zeigen makroskopisches Quantentunneln der Magnetisierung (c) (Saalfrank, Teilprojekt B4)

Ziele

Atomar aufgelöste Tunnelspektroskopie von Redoxzentren


Gemischtvalenter Mn-Ring [Mn(II)@[Mn(II)3Mn(III)3Cl6L6] (Saalfrank, Teilprojekt B4)

  • Lokalisierung von Redoxreaktionen am Einzelmolekül
  • Rotation der Valenzabfolge durch Reduktion eines Mn(III)-Ions

sp-Kette PtC16Pt (Gladysz, Teilprojekt B2)

  • Lokalisierung der Redoxaktivität
  • sp-Kohlenstoffkette als atomares Potentiometer

Gezieltes Design von High-Spin-Molekülen

Ein hoher Grundzustandsspin soll durch geeignete Kopplungstopologie erzwungen werden (Saalfrank, Teilprojekt B4). 


  • Maximierung des Grundzustandsspins
  • Optimierung der magnetischen Eigenschaften (Datenspeicherung und Quanteninformationsverarbeitung)

Neuartige molekulare Drähte mit aktiven Metallzentren 


  • Transportmessungen am Einzelstrang des Koordinationspolymers
  • Einzelelektronentransport zwischen den Redoxzentren

Literatur

  1. R.W. Saalfrank, S. Trummer, U. Reimann, M.M. Chowdhry, F. Hampel, O. Waldmann, Angew. Chem. 2000, 112, 3634.
  2. O. Waldmann, R. Koch, S. Schromm, J. Schlein, P. Müller, I. Bernt, R.W. Saalfrank, F. Hampel, E. Balthes, Inorg. Chem. 2001, 40, 2986.
  3. O. Waldmann, L. Zhao, L.K. Thompson, Phys. Rev. Lett. 2002, 88, 66401.
  4. O. Waldmann, R. Koch, S. Schromm, P. Müller, I. Bernt, R.W. Saalfrank, Phys. Rev. Lett. 2002, 89, 246401.
  5. O. Waldmann, S. Carretta, P. Santini, R. Koch, A. G. M. Jansen, T. Guidi, R. Caciuffo, G. Amoretti, L. Zhao, and L. K. Thompson, Phys. Rev. Lett., eingereicht.

Prof. Dr. Rudi van Eldik
Institut für Anorganische Chemie der Universität Erlangen-Nürnberg
Egerlandstr. 1, 91058 Erlangen

Einleitung

Bei der Untersuchung einer Struktur-Reaktivitäts-Beziehung von redoxaktiven Metallkomplexen steht die mechanistische Aufklärung der chemischen Prozesse im Mittelpunkt. Schlüsselrollen haben dabei die Reaktivität dieser Metallkomplexe und die zeitliche Verfolgung der von ihnen eingegangenen Reaktionen. Ohne eine gründliche mechanistische Aufklärung ist eine gezielte Steuerung der Reaktivität, abgesehen von möglichen „trial and error“-Erfolgen, nicht möglich. Ziel dieses Teilprojekts ist es, mit kinetischen und thermodynamischen Untersuchungen, unter Einsatz von Hochdruckmethoden, die mechanistischen Grundlagen für Struktur-Reaktivitäts-Beziehungen von redoxaktiven Metallkomplexen zu ermitteln.

Eigene Vorarbeiten

Bei vielen Untersuchungen konnten hochdruckkinetische und -thermodynamische Messungen eingesetzt werden, um über die Druckabhängigkeit besondere mechanistische Informationen zu gewinnen. Als Beispiele dienen drei Volumenprofile für die reversible Bindung von NO an [Fe(H2O)6]2+, [Fe(edta)H2O]2– und [Fe(nta)(H2O)2]+, die nach Id bzw. Ia Mechanismen ablaufen [1,2].

Die reversible Redoxreaktion zwischen Cytochrom cII und einem anionischen Cu(II)-Komplex, [Cu(L)2]2–, wurde untersucht. Der Cu(II)-Komplex liegt als fünffach koordiniertes [CuII(L)2H2O]2– vor, das zu dem vierfach koordinierten [CuI(L)2]3– reduziert wird. Es war möglich die Precursorbildungskonstante und die Elektrontransfergeschwindigkeitskonstante kinetisch voneinander zu trennen. Es ist erstmals gelungen, ein kombiniertes Energie-Volumenprofil für die outer-sphere Redoxreaktion zu konstruieren [3].

Ziele

1. Aktivierung von NO
Die Folgereaktionen der Aktivierung von NO sollen untersucht werden:
Komplexbildungsreaktionen:

FeII(L)H2O + NO → FeII(L)NO + H2O
FeII(L)NO ↔ FeIII(L)(NO) ↔ FeI(L)(NO+)     {FeNO}7

Folgereaktionen:

FeIII(L)(NO) + H3O+ → FeIII(L)H2O + HNO (N2O)
FeI(L)(NO+) + H2O/OH → FeI(L)(NO2) + H+

Vorgeschlagene Untersuchungen:
i. Produktidentifikation und kinetische Verfolgung der Abbaureaktionen von FeII(L)(NO+)- und FeIII(L)(NO)-Komplexen bei der formalen Oxidation, bzw. Reduktion des koordinierten NO.
ii. Untersuchung des Redoxzyklus dieser Komplexe in Gegenwart von NO und die mögliche katalytische Wirkung der Fe(II)- und Fe(III)-Komplexe unter Einsatz von Reduktions-, bzw. Oxidationsmitteln.
iii. Kinetische Untersuchungen zur Aufklärung der katalytischen Wirkung von Spuren von Nitrit bei der reduktiven Nitrosylierung von Fe(III)-Komplexen.
iv. Theoretische Beschreibung der NO-Koordination an Fe(II)- und Fe(III)-Komplexe (Zusammenarbeit mit dem AK Clark, Teilprojekt C1).

2. „Long-distance“ Elektronentransferreaktionen
In einer Zusammenarbeit mit dem AK Hirsch (B3) soll die outer-sphere Elektronentransfer-reaktion zwischen Cytochrom cII und zwei modifizierten Fulleren-Dendrimeren 1 und 2 weiter untersucht werden.

Vorgeschlagene Untersuchungen:
i. Kinetische Untersuchungen der intermolekularen Redoxreaktionen zwischen den anionischen Fulleren-Dendrimeren und Cytochrom cII; kinetische Trennung der Precursorbildungskonstante und der Elektronentransfer-geschwindigkeitskonstante.
ii. Korrelation von Precursorbildungskonstante und Elektronentransfergeschwindigkeits-konstante mit dem anionischen Charakter der Fulleren-Dendrimere.
iii. Bestimmung der Aktivierungsparameter und Konstruktion von Energie- und Volumenprofilen.

3. Aktivierung von H2O2 an Fe(III)-Komplexen
Vorgeschlagene Untersuchungen:
i. Synthese und Charakterisierung von Modell-Fe(III)-Komplexen (siehe Bild), die H2O2 in Form von Peroxo- und Hydroperoxo-Komplexen binden [4].
ii. Untersuchung der Bindungskinetik von Wasserstoffperoxid in Abwesenheit und Gegenwart von Substratmolekülen wie Isobutan und Chlorphenol als Funktion der H2O2-Konzentration und des pHs.
iii. Mechanistische Aufklärung unter Anwendung von Hochdruck-kinetischen Methoden (Zusammenarbeit mit AK Ivanovic A8 und AK Steinrück A9).

Strukturen der Fe-TAML H2O2-Aktivierer: X = Cl, H; Y = H2O, Cl; R = CH3, F

Literatur

  1. A. Wanat, T. Schneppensieper, G. Stochel, R. van Eldik, E. Bill und K. Wieghardt, Inorg. Chem., 2002, 41, 4.
  2. T. Schneppensieper, A. Wanat, G. Stochel und R. van Eldik, Inorg. Chem., 2002, 41, 2565.
  3. M. Koerner, P. A. Tregloan und R. van Eldik, Dalton Trans., 2003, 2710.
  4. S. S. Gupta, M. Stadler, C. A. Noser, A. Ghosh, B. Steinhoff, D. Lenoir, C. P. Horwitz, K.-W. Schramm und T.J. Collins, Science, 2002, 296, 326.

Prof. Dr. Rainer Fink
Institut für Physikalische und Theoretische Chemie der Universität Erlangen-Nürnberg
Egerlandstr. 3, 91058 Erlangen

Einleitung

Die spektral und räumlich höchstauflösende Nahkanten-Absorptionsspektroskopie im weichen Röntgenbereich (NEXAFS) soll zur Untersuchung der elektronischen Eigenschaften verschiedener redoxaktiver Metallkomplexe eingesetzt werden. Ein Hauptziel ist es, die durch Variation der molekularen Architekturen oder durch die Umgebung beeinflusste elektronische Struktur verschiedener Substanzen in-situ als Funktion der (Reaktions-)Zeit spektroskopisch zu beobachten. Es sollen schwerpunktmäßig die im TP B4 präparierten mehrkernigen Fe- und Mn-Komplexe eingesetzt werden. Die zu bearbeitenden Fragestellungen betreffen die Valenzzustände und die intramolekulare elektronische Kopplung der Metallatome, deren magnetische Eigenschaften (Spin- und Bahnmomente) und deren Temperatur- und Magnetfeldabhängigkeit. Wegen der kurzen Zeit des Absorptionsprozesses können elektronische Relaxationsprozesse oder die elektronische Delokalisation auf einer im Vergleich zum Mössbauereffekt sehr viel kürzeren Zeitskala untersucht werden. Weiterhin sollen die elektronischen Veränderungen in-situ als Funktion der Flüssigkeits- oder Gasumgebung und in Abhängigkeit von der Morphologie spektral analysiert werden. Neben Veränderungen an den metallischen Zentren sollen auch die elektronischen Veränderungen an der Ligandenhülle verfolgt werden, um gegebenenfalls intra- und intermolekulare Wechselwirkungen unterscheiden zu können. Diese Untersuchungen sollen mit einer kontrollierten Schichtabscheidung korreliert werden und die Ergebnisse mit chemischen und elektronischen Untersuchungen in anderen Teilprojekten verglichen werden.

Eigene Vorarbeiten und bisherige Ergebnisse

Die NEXAFS-Spektroskopie wird seit langem erfolgreich zur Untersuchung der elektronischen Struktur geordneter organischer Dünnschichten eingesetzt [1,2]. So konnte bei der Untersuchung von TCNQ-basierenden Systemen die extreme Empfindlichkeit aufgrund des Ladungstransfers nachgewiesen und genutzt werden. Die zusätzliche Partialladung führt zur Verschiebung der Resonanzen (vgl. Abb.1) [1]. Ein ähnliches Verhalten wird auch bei der Untersuchung von chemisorptiv gebundenen organischen Monoschichten gefunden: die unbesetzten Molekülorbitale werden durch die Wechselwirkung mit dem metallischen Substrat (z.B. Ag-Einkristall) unter die Fermikante gezogen und stehen für den Rumpfanregungsprozess nicht mehr zur Verfügung. In Kombination mit der Photoemission konnten für eine Vielzahl von Heteroaromaten (verschiedene Anhydride) Lochdelokaliserungsprozesse und Vielteilchenanregungen studiert werden [3]. Darüber hinaus konnten in hochgeordneten Schichten selbst vibronische Anregungen in der rumpfanregungsspektroskopie nachgewiesen werden [4,5] Dabei finden wir eine effiziente Elektron-Vibron-Kopplung nur für wenige ausgewählte Schwingungsmoden.

Abbildung 1: C K-NEXAFS Spektren von orientierten TCNQ-Multischichten auf Ag(111) (oben) im Vergleich zu Cu-TCNQ-Multischichten (unten). Die jeweils rot und blau gezeichneten Spektren sind erhält man für unterschiedliche Polarisation der Röntgenstrahlung.

Die räumliche Auflösung wird beispielsweise durch die Zonenplatten-basierende Mikrospektroskope gewährleistet. Erste Experimente an den im TP B4 präparierten mehrkernigen Metallkomplexen wurden am STXM der Advanced Light Source in Berkeley (USA) [6] gewonnen. Es zeigt sich insbesondere bei der Untersuchung der Metall-Absorptionskanten (z.B. Fe oder Mn L-Kante) eine große Sensitivität gegenüber Strahlenschäden, die allerdings durch kurze Belichtungszeiten verhindert werden können. Erstaunlicherweise finden wir Abhängigkeiten der spektroskopischen Signatur (z.B. bei Fe6-Komplexen) von der Filmmorphologie, die wir auf die (im Vergleich zu glatteren Filmen) leichtere Oberflächenoxidation in offenen, polykristallinen Molekülschichten zurückführen. Die NEXAFS-Spektren spiegeln die Valenzen der Metallatome im Cluster wider.

Abbildung 2: STXM-Aufnahmen zur Morphologie von 2 unterschiedlich präparierten Dünnschichten von Fe-haltigen Mehrkernkomplexen, sowie Fe L-NEXAFS Spektren dieser 2 Filme. Die spektralen Unterschiede deuten auf unterschiedliche Oxidationsstufen in den Filmen hin.

Erste Untersuchungen der elektronischen Struktur mittels röntgen-iduziertem Zirkulardichroismus im hohen Magnetfeld (XMCD) sind derzeit in Vorbereitung.

Ziele

Literatur

  1. M. Bäßler, R. Fink, M. Jung, P. Väterlein, and E. Umbach, Langmuir 2000, 16, 6674.
  2. A. Schöll, Y. Zou, Th. Schmidt, R. Fink, and E. Umbach, J. Phys. Chem. B 2004, 108(39), 14741.
  3. R. I. R. Blyth, J. Thompson, V. Arima, Y. Zou, R. Fink, E. Umbach, G. Gigli, and R. Cingolani, Synth. Met. 2004, 142, 293.
  4. A. Schöll, Y. Zou, L. Kilian, D. Hübner, D. Gador, C. Jung, S. G. Urquhart, Th. Schmidt, R. Fink, and E. Umbach, Phys. Rev. Lett. 2004, 93 (14), 146406.
  5. H. Ade, A.P. Hitchcock, G.E. Mitchell, A.L.D. Kilcoyne, T. Tyliszczak, R. Fink, and T. Warwick, Synchr. Rad. News 2003, 16(3), 53.

Prof. Dr. Andreas Görling, Dr. Wolfgang Hieringer
Institut für Physikalische und Theoretische Chemie der Universität Erlangen-Nürnberg
Egerlandstr. 3, 91058 Erlangen

Einleitung

Das vorliegende Teilprojekt beschäftigt sich mit der theoretischen Untersuchung von Ladungstransferprozessen in Metalloporphyrinoidsystemen. Zum einen soll die Adsorption von Metalloporphyrinen auf Oberflächen hinsichtlich des Bindungsmechanismus, des Ladungstransfers von bzw. zu der Oberfläche sowie der Koordination kleiner Moleküle an das Metallzentrum des Porphyrins untersucht werden. Ziel ist die (Redox-)Aktivierung kleiner Moleküle durch Metalloporphyrine auf Oberflächen. Des weiteren sollen im Rahmen des Teilprojekts Faktoren untersucht werden, die die Bildung, energetische Lage und Lebensdauer ladungsgetrennter elektronischer Zustände in Metallophthalocyanin-Fulleren-Dyaden bestimmen. Ziel ist hier die effektive Umwandlung von Lichtenergie in chemisch nutzbare Energie. Die Untersuchungen sollen in erster Linie mit (zeitabhängigen) Dichtefunktionalmethoden basierend auf den Programmpaketen VASP (periodische Systeme, insbesondere Oberflächen) und Turbomole (Moleküle) durchgeführt werden.

Eigene Vorarbeiten

In Zusammenarbeit mit Prof. Dr. D. Guldi, Teilprojekt B5, wurden bereits erste Vorstudien zu den optischen Eigenschaften einer typischen Phthalocyanin-Fulleren-Dyade unternommen (s. Abb. 1). Die Geometrien der Dyade sowie der Einzelkomponenten (substituiertes Fulleren, substituiertes Phthalocyanin) wurden sowohl auf B3LYP als auch auf BP86-Dichtefunktionalniveau mit dem Programmpaket Turbomole optimiert. Die elektronischen Anregungsspektren der Dyade und der Komponenten wurden mittels zeitabhängiger Dichtefunktionaltheorie („time-dependent density-functional theory“, TDDFT) auf BP86- und B3LYP-Niveau sowie mittels zeitabhängiger Hartree-Fock-Theorie („time-dependent Hartree-Fock“, TDHF) berechnet und analysiert (ebenfalls Turbomole). Für die Teilkomponenten wurden auch sog. „Resolution of the identity“-CC2-Rechnungen durchgeführt.

Abb. 1: HOMO (unten) und LUMO (oben) der im Rahmen von Vorarbeiten untersuchten Zn-Phthalocyanin-Fulleren-Dyade.

Ziele

Die aus Substrat, Metalloporphyrin, kleinem Molekül und ggf. einem Reaktionspartner bestehenden Systeme (siehe Abb. 2, 3) sollen entsprechend der Vorgehensweise im Experiment schrittweise theoretisch untersucht werden. Den ersten Schritt stellt die Adsorption des Metalloporphyrins auf der Substratoberfläche dar. Dabei soll als Substrat zunächst die Silber(111)-Oberfläche betrachtet werden, als Zentralatom des Metalloporphyrins sollen zunächst Zink, Kobalt, und Eisen gewählt werden und als Porphyrine sind Tetraphenylporphyrin (TPP) und Tetra-(3,5-di-tert-butyl-phenyl)porphyrin (TTBPP) vorgesehen.

Abb. 2: Direkte Metallierung eines Porphyrins an einer Oberfläche.

Abb. 3: Komplexierung kleiner Moleküle (hier NO) durch oberflächenadsorbierte Metalloporphyrine.

Literatur

  1. S. Rohra, A. Görling, Phys. Rev. Lett. 2006, 97, 13005.
  2. W. Hieringer, E. J. Baerends, J. Phys. Chem. A 2006, 110, 1014.
  3. W. Hieringer, A. Görling, Chem. Phys. Lett. 2006, 419, 557.
  4. M. Weimer, W. Hieringer, F. Della Sala, A. Görling, Chem. Phys. 2005, 309, 77.
  5. B. Le Guennic, W. Hieringer, A. Görling, J. Autschbach, J. Phys. Chem. A 2005, 109, 4836.
  6. E. Fabiano, F. Della Sala, R. Cingolani, M. Weimer, A. Görling, J. Phys. Chem. A 2005, 109, 3078.
  7. F. Raganato, V. Vitale, F. Della Sala, M. Anni, R. Cingolani, G. Gigli, L. Favaretto, G. Barbarella, M. Weimer, A. Görling, J. Chem. Phys. 2004, 121, 3784.
  8. J. Kossev, S. Fahrenholz, A. Görling, W. Hieringer, C. A. Schalley, M. Sokolowski, Synth. Met. 2004, 147, 159.
  9. W. Hieringer, F. Della Sala, A. Görling, Chem. Phys. Lett. 2004, 383, 115.
  10. H. H. Heinze, F. Della Sala, A. Görling, J. Chem. Phys. 2004, 116, 9624.
  11. F. Della Sala, A. Görling, J. Chem. Phys. 2001, 115, 5718.
  12. A. Görling, Phys. Rev. Lett. 1999, 83, 5459.
  13. A. Görling. H. H. Heinze, S. P. Ruzankin, M. Staufer, N. Rösch, J. Chem. Phys. 1999, 110, 2785.
  14. M. Städele, J. A. Majewski, P. Vogl, A. Görling, Phys. Rev. Lett. 1997, 79, 2089.
  15. N. Rösch, P. Sandl, P. Knappe, A. Görling and B. I. Dunlap, Z. Phys. D 1989, 12, 547.