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Prof. Dr. Hermann Froitzheim

  • Tätigkeit: Professor im Ruhestand
  • Organisation: Department Chemie und Pharmazie
  • Abteilung: Professur für Physikalische Chemie
  • E-Mail: hermann.froitzheim@chemie.uni-erlangen.de
  • Adresse:
    Egerlandstr. 3
    91058 Erlangen

 

Forschungsprojekte:

Aufklärung des Mechanismus der Fischer-Tropsch Synthese mit Hilfe der hochauflösenden Elektronenergieverlustspektroskopie

Das Fischer-Tropsch-Verfahren ist sicherlich eines der prominentesten katalytischen Hydrierungsverfahren. Dennoch sind seine Reaktionsmechanismen sowohl phänomenologisch als auch auf mikroskopischer Skala trotz intensivster Bemühungen nicht eindeutig aufgeklärt, obwohl die Bedeutung des Verfahrens bis heute eine schier unübersehbare Zahl von Untersuchungen initiierte. Es werden folgende Mechanismen kontrovers diskutiert:

1. Das von Fischer und Tropsch selbst vorgeschlagene Modell mit assoziativer und dissoziativer Adsorption des Wasserstoffs sowie dissoziativer Adsorption von CO und anschließender Hydrierung des karbidisch am Substrat gebundenen Kohlenstoffs über eine Langmuir-Hinshelwood-Reaktion nach folgenden Schemata: M-C + H2 oder M-C + 2 H → M-CH2 → CH3. Parallel hierzu läuft die Wassergasreaktion nach M-O + H2 → M-H2O ab. Das Karbidisierungsmodell wurde etwas später von Craxfort und Rideal theoretisch untersucht und verfeinert.

2. Die von Anderson angenommene direkte Hydrierung des assoziativ adsorbierten CO nach M-CO + 2 H → HO-C-H → HO-C-C-H + H2O

3. Die von Pichler propagierte Einschubreaktion des CO in die Metall-Wasserstoffbindung.

Ziel des vorliegenden Projektes ist es durch den komplementären Einsatz von stationärer und zeitabhängiger Elektronenenergieverlustspektroskopie (TREELS) und Thermodesorptionsspektroskopie (TRTDS), die oben angegebenen Modelle zu überprüfen.

Entwicklung von Katalysatoren für Anoden der DMFC

In diesem Projekt sollen die Grundlagen für ein Katalysatorsystem erarbeitet werden, bei dem der Cokatalysator nur die Funktion der Wasserdissoziation übernimmt und zwar möglichst in Form einer direkten dissoziativen Adsorption. Es kommt also weniger auf die elektrochemische Aktivität des Kokatalysators an als auf dessen Wechselwirkung mit dem Wasser. In der „Direkten Methanol Brennstoffzelle“ (DMFC) treten bedingt durch die elektrochemische Kinetik erhebliche Verluste bei der Umwandlung der chemischen Energie zu elektrischer Energie auf. Die drei wesentlichen Verlustmechanismen sind:

1. Die Vergiftung des Anodenkatalysators durch das Intermediat CO bzw. COH

2. Die Mischpotenzialbildung an der Kathode (Methanol und Sauerstoff)

3. Verluste durch die schlechte elektrochemische Kinetik bei der Sauerstoffreduktion

Diese Verluste zusammen reduzieren den energetischen Wirkungsgrad der DMFC erheblich. Für eine wirtschaftliche Nutzung müssen diese Verluste deutlich verringert werden. Die Aktivitäten bei den Anodenkatalysatoren sind im Wesentlichen auf die Verbesserung des schon eingesetzten PtRu-Katalysators beschränkt. Während der elektrochemischen Methanoloxidation wird der Katalysator durch CO bzw. COH, das als Zwischenprodukt bei der Anodenreaktion auftritt, vergiftet. Das CO, das die Katalysatoroberfläche blockiert, muss zum CO2 aufoxidiert werden. Für diesen Reaktionsschritt muss der Sauerstoff aus der Dissoziation eines Wassermoleküls bereitgestellt werden. Für die Gesamtanodenreaktion (CH3OH + H2O → CO2 + 6 H+ + 6 e) können die folgenden Einzelreaktionen angenommen werden:

CH3OH → COad + 4 Had → COad + 4 H+ + 4 e bzw. CH3OH → COHad + 3 Had → COHad + 3 H+ + 3 e
H2O → OHad + Had → OHad + H+ + e
COad + OHad → CO2 + Had → CO2 + H+ + e
COHad + OHad → CO2 + 2 Had → CO2 + 2 H+ + 2 e

Es ist ein Hauptanliegen der Erlanger Gruppe, den Gültigkeitsbereich für diese Modelle zu bestimmen, insbesondere soll untersucht werden, ob wie bisher angenommen, die Wasserdissoziation der geschwindigkeits- bzw. potenzialbestimmende Schritt ist.

Untersuchungen der Adsorptionskinetik von Fe(CO)5 und CO auf Si(111) mit zeitabhängiger HREELS im Temperaturbereich 100-870 K

Unter den Siliziden der Übergangsmetalle sind diejenigen, deren Epitaxie auf Siliziumsubstraten möglich ist, von besonderem Interesse, da sie sich in die schon weitgehend optimierte Planartechnologie auf Siliziumbasis integrieren lassen. Unter den bekanntesten Vertretern dieser Verbindungen , wie Ni-, Co- und Platinsilizid, mit metallischem Charakter, nimmt die ß-FeSi2, als halbleitende Phase des Eisendisilizids, eine Sonderrolle mit einem für optoelektronische Anwendungen günstigen direkten Bandübergang von 0.89 eV ein. Die Zielvorgabe, ß-FeSi2-Schichten in möglichst hochwertiger Qualität herzustellen, erzeugt ein vitales Interesse am Verständnis der chemisch-physikalischen Grundlagen der etablierten Wachstumsmethoden dieses Silizids. Im vorliegenden Projekt wurde hierfür die MOCVD mit Fe(CO)5 und Si(111)-Flächen als Substrat ausgewählt. Sie erscheint als technologisch günstigste und wirtschaftlichste Methode zur Herstellung solcher Schichten. Für ihre Optimierung sind allerdings noch detaillierte Untersuchungen der Primärschritte der dabei ablaufenden Reaktionen erforderlich. Da es sich hierbei grundsätzlich um Ungleichgewichtsprozesse handelt, sind Kenntnisse über die Kinetik der Wechselwirkung von Fe(CO)5 und der Zerfallsprodukte CO, C und O mit den relevanten Substratflächen, nämlich reinem Silizium, auf Silizium aufgedampften Fe-Schichten und schließlich mit ß-FeSi2-Schichten im Temperaturbereich von 100 K bis zur Bildungstemperatur des ß-FeSi2 (~870 K) zwingend notwendig. Im Rahmen dieses Projekts sollen hierzu hauptsächlich die statische HREELS zur Untersuchung der stationären Adsorptionszustände, ihre zeitabhängige Variante TREELS zur Untersuchung der Reaktionsdynamik der verschiedenen Adsorptionssysteme sowie die Augerelektronenspektroskopie eingesetzt werden.