A1 – A10
A1: Platinmetallkomplexe mit <i>P</i>-, <i>N</i>- und <i>O</i>-Donorliganden: Redoxaktive Metallchelate mit reaktiven basischen Zentren für die Bindungsaktivierung und Ladungsübertragung
Prof. Dr. Lutz Dahlenburg
Institut für Anorganische Chemie der Universität Erlangen-Nürnberg
Egerlandstr. 1, 91058 Erlangen
Einleitung
Solvatisierte Dihydrido(amid)- und -aminkomplexe wie A, B und dessen Amido(η2-H2)-Tautomer C wurden als Schlüsselintermediate [(COD)Ir(>P∩NHR)]+-katalysierter >C=O-Hydrier-, H2/D+ und H2/D2-Austauschreaktionen identifiziert [1-4].
Die M-NHR- (bzw. M-OR)-Funktionen unterkoordinierter Amid- (oder Alkoxid)-Komplexe sind σ/π-Donatoren milder Basizität; in 18e-Verbindungen fungieren sie als hochbasische reine σ-Donatoren [5]. Dies sollte es ermöglichen, an ihnen (über H2 [2,3,6] hinaus) kleine Moleküle mit wenig polaren Bindungen (z.B. C-H) heterolytisch zu aktivieren. In Form von Redoxgleichgewichten wie „>N-M(n+)-H ⇔ >NH-M(n-2)+“ kann die reversible Protonierung von Amid-Donatoren [2,3,6] für die katalytische 2e-Reduktion von H+ Bedeutung erlangen. Darüber hinaus eröffnen Diamin(hydrid)-Komplexe Wege zur Anlagerung >C=O- und >C=NR-ungesättigter Substrate in zweiter Koordinationssphäre[6].
Bisherige Ergebnisse
Amidkomplexe sind gegen β-Eliminierung von >C=NR-Fragmenten labil [3,6]. Solche Abbaureaktionen werden durch α-peralkylierte P,N-Chelat- und N,N,N-„Pinzetten“-Liganden unterdrückt. Bislang erwiesen sich I [2-4] und II als besonders geeignet:
An von I abgeleiteten Amid- und Aminkomplexen wurden für das Anschlussprojekt wichtige Reaktionen wie Protolysen, heterolytische H2-Aktivierung, H2/D2– bzw. H2/D+-Austauschprozesse und H2/D+ → >C=O-Atomübertragungen bereits erfolgreich studiert [2-4].
Ziele
- heterolytische Aktivierung schwach polarer Bindungen
- katalytische 2e-Reduktion von H+
- Bindung von Substraten über schwache Wechselwirkungen
- Ir- und Rh-katalysierter H-H → >C=O-Transfer
Wichtige Einzelschritte dabei sind:
Heterolytische Bindungsspaltung an NH-deprotonierten Komplexen (möglichst funktionalisierend); Beispiel:
Studium der Säure/Base- und Elektrochemie katalytisch aktiver 2e-Reduktoren von Protonen; exemplarischer Zyklus:
Versuch der Fixierung von z.B. CO2, RNCO, RC(O)F über starke protische und hydridische H-Brücken in zweiter Koordinationssphäre:
Abrundung der bisherigen Arbeiten zur enantioselektiven >C=O-Reduktion mit Hilfe noch unbekannter Katalysatorkomplexe wie
Literatur
- L. Dahlenburg, R. Götz, J. Organomet. Chem. 2001, 619, 88.
- L. Dahlenburg, R. Götz, Inorg. Chem. Commun. 2003, 6, 443.
- L. Dahlenburg, R. Götz, Eur. J. Inorg. Chem. 2004, 888.
- L. Dahlenburg, R. Götz, Inorg. Chim. Acta (Top. Vol. Rh, Ir Chem.) 2004, 357, 2875.
- R. Fulton, A. W. Holland, D. J. Fox, R. G. Bergman, Acc. Chem. Res. 2002, 35, 44.
- K. Abdur-Rashid, S. E. Clapham, A. Hadzovic, J. N. Harvey, A. J. Lough, R. H. Morris, J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 15104.
A3: Neuartige funktionale Metalloporphyrine
Dr. Norbert Jux
Institut für Organische Chemie der Universität Erlangen-Nürnberg
Henkestr. 42, 91054 Erlangen
Einleitung
Metalloporphyrine besitzen eine vielfältige Redoxchemie, wie die in der Natur vorkommenden Reaktionskaskaden mit Porphyrinbeteiligung (Ladungstrennung in der Photosynthese, Sauerstofftransport im Blut, Oxidationen mit Cytochromen, etc.) zeigen. Ein besseres Verständnis der natürlichen Prozesse erhält man durch Modellsysteme, wie durch Arbeiten von Collman [1] und Gust [2] überzeugend gezeigt wird. Optimierte Systeme für spezielle Anwendungen, z.B. zur Ladungstrennung geeignete Konstrukte, können mittels supramolekularer Chemie aufgebaut werden.
Eigene Vorarbeiten
Hochgeladene, wasserlösliche Metalloporphyrine ergeben über elektrostatische Wechselwirkungen mit anderen geladenen Systemen komplexe Strukturen, die zur photoinduzierten Ladungstrennung in der Lage sind. Beispielhaft ist in Abb. 1 ein aus vier Chromophorlagen bestehende System gezeigt [3], das durch schichtweise Abscheidung aus der wässrigen Phase aufgebaut werden kann.
Abb. 1: Ein Konstrukt, aufgebaut aus einem anionischen Fulleren, einem kationischen Porphyrin, einem anionischen Zinkporphyrin und einem kationischen Ferrocenderivat.
Zur Modifikation der zweiten Koordinationssphäre des Zentralmetalls von Porphyrinen wurden nicht nur die durch Ladungen induzierten Feldeffekte genutzt, sondern z.B. auch Kronenether und Ferrocene an die Porphyrine geknüpft. Auf diese Weise erhält man Systeme, die in der Lage sind, Alkalimetallsalze zu binden bzw. sehr elektronenreiche Moleküle, die als Multi-Elektronentransferagenzien genutzt werden können [4].
Ziele
Die hochgeladenen wasserlöslichen Porphyrinderivate und die Kronenetherporphyrine werden auf ihre Tauglichkeit als Oxidationskatalysatoren getestet. Als Oxidationsmittel kommen H2O2, Persäuren, hypervalente Iodverbindungen, KO2 und letztlich elementarer Sauerstoff in Betracht. Beispielhaft ist in Abb. 2 ein katalytischer Zyklus aufgezeigt.
Abb. 2: Katalysezyklus für die Oxidation von organischen Substraten. Der rote Ring steht stellvertretend für die Akkumulation von positiven oder negativen Ladungen.
Neben der Aktivierung von Sauerstoff bzw. sauerstoffreichen Teilchen wird die Wechselwirkung von geeignet modifizierten Metalloporphyrinen mit NO untersucht. Ziel ist hier unter anderem die Synthese eines wasserlöslichen Cytochrom P450NOR-Modellsystems. In Abb. 3 ist die elementare NO/H2O-Austauschreaktion an einem solchen Modell gezeigt.
Abb. 3: NO/H2O-Austauschreaktion an einem synthetischen Eisenporphyrin. Der rote Ring steht stellvertretend für die Akkumulation von positiven oder negativen Ladungen.
Literatur
- J. P. Collman, R. R. Gagne, T. R. Halbert, J. C. Marchon, C. A. Reed, J. Am. Chem. Soc. 1973, 95, 7868-7870;
J. P. Collman, R. R. Gagne, C. A. Reed, T. R. Halbert, G. Lang, W. T. Robinson, J. Am. Chem. Soc. 1975, 97, 1427-1439;
J. P. Collman, X. Zhang, P. C. Herrmann, E. S. Uffelman, B. Boitrel, A. Straumanis, J. I. Brauman, J. Am. Chem. Soc. 1994, 116, 2681-2682;
J. P. Collman, P. C. Herrmann, L. Fu, T. A. Eberspacher, M. Eubanks, B. Boitrel, P. Hayoz, X. Zhang, J. I. Brauman, V. W. Day, J. Am. Chem. Soc. 1997, 119, 3481-3489;
J. P. Collman, Inorg. Chem. 1997, 36, 5145-5155. - G. Steinberg-Yfrach, P. A. Liddell, S.-C. Hung, A. L. Moore, D. Gust, T. A. Moore, Nature 1997, 385, 239-241;
G. Steinberg-Yfrach, J.-L. Rigaud, E. N. Durantini, A. L. Moore, D. Gust, T. A. Moore, Nature 1998, 392, 479-432;
P. A. Liddell, D. Kuciauskas, J. P. Sumida, B. Nash, D. Nguyen, A. L. Moore, T. A. Moore, D. Gust, J. Am. Chem. Soc. 1997, 119, 1400-1405. - D. M. Guldi, I. Zilbermann, G. Anderson, A. Li, D. Balbinot, N. Jux, M. Hatzimarinaki, A. Hirsch, M. Prato, Chem. Commun. 2004, 726-727.
- N. Hoang Huyen, U. Jannsen, H. Mansour, N. Jux, J. Porphyrins Phthalocyanines 2004, im Druck.
A4: Photokatalytische Aktivierung von Alkanen an redoxaktiven Oberflächenkomplexen
Prof. Dr. Horst Kisch
Lehrstuhl für Anorganische Chemie der Universität Erlangen-Nürnberg
Egerlandstr. 1, 91058 Erlangen
Einleitung
Die Funktionalisierung von Alkanen ist ein zentrales Thema der Katalyseforschung. Einer der wenigen bereits angewandten technischen Prozesse ist die Herstellung biologisch abbaubarer Tenside durchs photochemische Umsetzung von C16-C20 – Alkanen mit Schwefeldioxid und Sauerstoff zu den entsprechenden Alkylsulfonsäuren (Photosulfoxidation, Gl. 1).
Zur Zeit werden nur etwa 3% aller Tenside nach diesem Prozess hergestellt, die Hauptmenge bilden n-Alkylbenzolsulfonate, die allerdings biologisch nicht so gut abbaubar sind. Das Verfahren ist kein photokatalytischer (photosensibilisierter) Prozess, sondern verläuft über eine direkte elektronische Anregung von Schwefeldioxid. Da dieses erst bei 360 nm zu absorbieren beginnt, ist der Einsatz von Quecksilberhochdrucklampen erforderlich, um das dazu nötige UV-Licht zu erzeugen. In diesem Projekt soll nun durch Einführung eines im sichtbaren Spektralgebiet absorbierenden heterogenen, redoxaktiven Metallkomplexes eine neuartige, katalytische Variante der photochemischen Alkanaktivierung erreicht werden. Dadurch entfiele nicht nur der Einsatz teurer Quecksilberdampfstrahler, sondern es ergäben sich durch gezielte Modifizierung des multifunktionalen Photokatalysators vielfache Möglichkeiten der Reaktionssteuerung.
Eigene Vorarbeiten
Die in der ersten Förderperiode erhaltenen Ergebnisse lassen sich wie folgt zusammenfassen.
- Chemisorption von H2[PtCl6] an Titandioxidhydrat (TH) führt zu redoxaktiven Oberflächenkomplexen, in denen Titandioxid als Ligand fungiert (Ti-O-Pt). Dabei werden maximal 20% der [TiO2]-OH–Gruppen verbraucht.
- Als Struktur ergibt sich ein oktaedrischer Platin(IV)komplex der wahrscheinlichen Zusammensetzung {[TiO2]OPtCl44}n–, L = H2O, OH–, n = 1,2.
- Der neue Komplex besitzt n-Halbleitereigenschaften. Das Flachbandpotential (entspricht der unteren Kante des Leitungsbandes) lässt sich durch Variation des Belegungsgrades um bis zu 260 mV anodisch verschieben, ein bisher unbekannter Effekt in der Halbleiterphotokatalyse.
- Der postulierte Mechanismus, insbesondere die intermediäre Bildung von Chloratomen und Hydroxylradikalen wurde experimentell bestätigt. Schema 1 fasst die photochemischen Primärprozesse stark vereinfachend zusammen. Danach unterliegt der durch sichtbares Licht angeregte Platin(IV)komplex einer Pt-Cl – Bindungsspaltung zu einem Platin(III)fragment und einem adsorbierten Chloratom. Letzteres konnte durch Abfangen mit Phenol nachgewiesen werden. Die Pt(III)-Zwischenstufe überträgt ein Elektron in das Leitungsband des Titandioxidliganden (Schema 1, Schritt A), wodurch eine Kompartimentierung der primären Redox-produkte erreicht und die Rekombination (Schema 1, Schritt C) weitgehend verhindert wird. In den Sekundärreaktionen reduziert das auf TiO2 lokalisierte Elektron Sauerstoff zu Superoxid, während das Chloratom den Schadstoff zum Radikalkation oxidiert. Das Superoxid wird über Protonierung, Disproportionierung zu O2 und H2O2 und Reduktion in Hydroxid und Hydroxylradikal umgewandelt. Das Radikalkation reagiert über einen Mehrstufenprozess zu Kohlendioxid und Wasser.
Schema 1: Metallkomplex-sensibilisierte Umwandlung von sichtbarem Licht in redoxaktive Zentren und deren interfaciale Redoxreaktionen mit ArOH und O2.
Da die intermediären adsorbierten Chloratome und OH-Radikale neben Oxidationsreaktionen auch H-Abstraktionsreaktionen eingehen sollten (Gl.2, 3),
soll untersucht werden, ob mit {[TiO2]-O-PtCl4L}n–, L = OH–, H2O, n = 1,2, eine Photosulfoxidation von Heptan und Adamantan mit sichtbarem Licht stattfinden kann.
Ziele
Ziel diese Projekts ist das Auffinden eines Halbleiter-Photokatalysators, der die Sulfoxidation von gesättigten Kohlenwasserstoffen mit sichtbarem Licht ermöglicht.
Literatur
- W. Macyk, G. Burgeth, H. Kisch, Photochem. Photobiol. Sci. 2003, 2, 322.
- H. Kisch, G. Burgeth, W. Macyk, Adv. Inorg. Chem, 2004, 56, 241.
A6: Aktivierung und Stabilisierung nitrogenaserelevanter Moleküle mit redoxaktiven Metall-Schwefel-Komplexen
Prof. Dr. Dieter Sellmann †
Institut für Anorganische Chemie der Universität Erlangen-Nürnberg
Egerlandstr. 1, 91058 Erlangen
Einleitung
Das Problem der katalytischen Reduktion von N2 unter milden nitrogenaseähnlichen Bedingungen ist ungelöst.[1] Alle abiologischen N2-reduzierenden Systeme erfordern entweder drastische Bedingungen (Haber-Bosch) oder scharfe Reduktionsmittel (Alkalimetalle). Am schwierigsten ist der Reduktionsschritt von der N2– zur N2H2-Stufe (Diazen). Thermodynamisch sind für die Gesamtreaktion nur –280 mV erforderlich.
In Nitrogenasen erfolgt die Aktivierung und Reduktion von N2 an den Fe7MoS9-Kofaktoren. Aus diesem Grund werden weltweit N2-Komplexe mit [MSx]-Gerüsten gesucht, die unter milden Bedingungen zugänglich sind. Solche Komplexe sind bisher nicht gefunden worden.[1,2]
Eigene Vorarbeiten
Schwefel-Liganden und ihre Komplexe haben die Aktivierung, Stabilisierung und Umwandlung zahlreicher nitrogenase-relevanter Moleküle erlaubt.[2-5] Nicht gelungen ist bisher die Koordination von N2.
Struktur-Funktionsbeziehungen für [MSx]-Komplexe wurden ermittelt (Redoxpotentiale – Protonierung – Elektronendichten – Magnetismus – Reaktivitäten – Invarianz von [MS]-Gerüsten).
Wichtigste Folgerung: Die milde N2-Reduktion erfordert den gekoppelten [H+/e–]-Transfer.
Die reversible elektrochemische Oxidation von N2H2-Komplexen des Typs 1 und die potentielle Redoxisomerie zwischen B und C liefern den grundsätzlich neuen Ansatz zur Lösung des Problems.
Ziele
Synthese von protonierbaren und redoxaktiven zweikernigen N2-Komplexen mit stereochemisch fixierten Thiolat-Donoren. Sie sollen die [2H+/2e–]-Reduktion von N2 unter milden Bedingungen ermöglichen.
Einzelschritte dabei sind:
- Synthese neuer Liganden mit terminalen Thiolatdonoren.
- Koordination nitrogenaserelevanter Moleküle an resultierende Komplexfragmente, z.B. nach
- Untersuchung der Elementarreaktionen, z.B. Säure-Base-, Redox-Reaktionen Optimierung gefundener Strukturen und Absicherung der Arbeits-hypothesen durch theoretische Berechnungen (C7, Heß). Rechnungen untermauern z.B. die essentielle Bedeutung von H-Brücken in [Metall-Thiolat-L]-Komplexen (L = N2H2, N2H4, HNO). Dieses kombinierte Vorgehen führte kürzlich auch zur Umsetzung:
- Die IR-spektroskopische Reaktionsverfolgung lieferte Hinweise auf die Bildung des N2-Komplexes [Ru(N2)(PiPr3)(‚N2Me2S2‚)] unter milden Bedingungen.
Literatur
- M. D. Fryzuk, S. A. Jones, Coord. Chem. Rev. 2000, 200-202, 379.
- D. Sellmann, A. Fürsattel, J. Sutter, Coord. Chem. Rev. 2000, 200-202, 545.
- D. Sellmann, J. Sutter, Acc. Chem. Res. 1997, 30, 460.
- D. Sellmann, J. Utz, N. Blum, F. W. Heinemann, Coord. Chem. Rev. 2000, 190-192, 607.
- D. Sellmann, A. Fürsattel, Angew. Chem. 1999, 111, 2142.
A7: Katalytisch aktive Arenruthenium-Henkelkomplexe in zwei verschiedenen Redoxzuständen
Prof. Dr. Ulrich Zenneck
Institut für Anorganische Chemie der Universität Erlangen-Nürnberg
Egerlandstr. 1, 91058 Erlangen
Einleitung
Wie bei vielen anderen Projekten zur Entwicklung neuer Katalysatoren stellt sich auch für das Teilprojekt A7 zum SFB 583 die Grundsatzfrage, warum weitere Reduktionskatalysatoren gesucht und mechanistisch aufgeklärt werden sollen, obwohl bereits eine Vielzahl leistungsfähiger Systeme für diese Anwendung bekannt sind. Für die in A7 im Vordergrund stehende chemo- und enantioselektive Transferhydrogenierung von ungesättigten Ketonen mit Hilfe von Noyoris Arenruthenium(II)-Katalysatoren I [1] kann man feststellen:
Hohe Enantioselektivitäten und ein mechanistisch gut verstandenes System stehen hohen Katalysatorkonzentrationen und der Notwendigkeit zur Arbeit in verdünnten Lösungen gegenüber. Beides verhinderte bislang den praktischen Einsatz der Methode, obwohl die enantioselektive Bildung von ungesättigten, chiralen Alkoholen oder Aminen aus entsprechenden Ketonen bzw. Iminen ein wissenschaftlich und wirtschaftlich höchst lohnendes Ziel ist. Weiterentwicklungen der Methode müssen darum auf eine Erhöhung der Reaktivität der Katalysatoren ausgerichtet sein und gleichzeitig die Kartalysecyclenzahl pro Mol Katalysator ausbauen.
Eigene Vorarbeiten
In der ersten Förderperiode konnten wir eine Reihe von chiralen Arenruthenium-Henkelkomplexen darstellen und deren grundsätzliche Eignung als enantioselektive Wasserstofftransferkatalysatoren nachweisen. Die chemische Verknüpfung einer Arenseiten-kette mit dem Zentralmetall dient der Stabilisierung der Arenruthenium-Komplexe.
Einige prototypische Komplexe aus diesen Studien:
[(COD)(η6-(R)-3-phenylbutanol)Ru(0)] II, [(η6:η1-(R)-3-Phenylbutanol)LClRu(II)]+A–III (L = Ligand, A = Anion), [(η6:η1-Aren∩*NH2)Ru(II)L2] IV [2] (∩* = chirale Seitenkette).
II und das diastereoselektiv gebildete Salz III sind über komplexe Redox- und Ligandenaustauschreaktionen miteinander verknüpft, die jedoch das stereogene Zentrum der Arenseitenkette nicht beeinträchtigen. Dieser Zusammenhang erlaubt es, die Synthesen in jeweils der Redoxstufe voranzutreiben, die zur Lösung präparativer Probleme prädestiniert ist. Gerade bei den katalytisch besonders interessanten Ru(II)-Komplexen sind der Substitutionschemie der organischen Peripherie der Komplexe sehr enge Grenzen gesetzt, die für die Ru(0)-Komplexe nicht gelten.
Die besten Diastereoselektivitäten (d.e. 82 bis 98%) konnten für Henkelkomplexe mit P-Donatoren in der Seitenkette erzielt werden. Die Substanzgruppe V leitet sich vom Liganden Diphenyl-((R)-3-phenylbutyl)-phosphan mit einem stereogenen Zentrum in der Seitenkette ab, [3] bei VI ist ein chiraler Phosphetanring über eine C3-Kette mit dem Arenliganden verbunden. Wie erhofft, sind die (η6:η1-Aren∩*PR2)Ru(II)-Komplexe deutlich gegenüber solchen Arenruthenium-Komplexen stabilisiert, die keinen zusätzlichen Chelatring tragen. Sie sind chemisch auch in gelöster Form längere Zeit gegenüber Luft und Wasser stabil und gegen Epimerisierung inert.
Komplexsalze des Typs V haben sich schon bei Raumtemperatur als aktive und enantioselektive Katalysatoren für die Transferhydrogenierung des Testsystems Acetophenon durch Isopropanol zu Phenylethanol in Gegenwart von starken Basen erwiesen. Zwei Beispiele für Va (L = Anilin):
- 1% Va; 2 KOH/Ru; 30°C; 3h; 93% Umsatz ; 22% e.e.
- 1% Va; 2 KOH/Ru; Rückfluß von Isopropanol; 2h; 97% Umsatz; 25% e.e.
Die Reaktivität ist günstig, doch die erzielte Enantioselektivität befriedigt noch nicht, sie regt aber zu weiteren Studien an.
Ziele
Wie in der Einleitung ausgeführt arbeiten wir daran, Varianten der Komplextypen II – VI mit verbesserten katalytischen Eigenschaften für die Transferhydrogenierung von Keto- oder Iminofunktionen (Ru(II)) bzw. die Hydrierung von C=C-Doppelbindungen (Ru(0)) herzustellen.
Unsere Arbeitsziele:
- eine Erhöhung der Katalysecyclenzahl pro Zeiteinheit (TOF) und pro Mol Katalysator (TON) und
- eine Erhöhung der Enantioselektivität der Umsetzung
- bei gleichzeitigem Erhalt der Chemoselektivität der jeweiligen Prozesse,
die wir beispielsweise durch eine Variation der Henkellänge, der σ-Donorzentren oder mit planarchiralen Liganden zu erreichen versuchen.
Literatur
- Haack, K. J.; Hashiguchi, S.; Fujii, A.; Ikariya, T.; Noyori, R. Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1997, 36, 285; Angew. Chem. 1997, 109, 297; Noyori, R.; Yamakawa, M. ; Hashiguchi, S. J. Org. Chem. 2001, 66, 7931.
- G. Marconi, H. Baier, F.W. Heinemann, P. Pinto, H. Pritzkow, U. Zenneck, Inorg. Chim. Acta 2003, 352, 188.
- P. Pinto, G. Marconi, F. W. Heinemann, U. Zenneck, Organometallics, 2004, 23, 374.
A8: Siebenfach koordinierte Eisen- und Mangankomplexe mit Superoxyd-Dismutase-Aktivität als synthetische Enzyme
Prof. Dr. Ivana Ivanović-Burmazović
Institut für Anorganische Chemie der Universität Erlangen-Nürnberg
Egerlandstr. 1, 91058 Erlangen
Einleitung
Die zurzeit bekannten synthetischen Katalysatoren für die Superoxid-Disproportionierung (Gl. 1) mit der höchsten katalytischen Aktivität sind siebenfach koordinierte Mn(II)- und Fe(III)-Komplexe mit makrozyklischen Liganden, abgeleitet von kohlenstoffsubstituiertem Pentaazacyclopenta-decan [15]aneN5. [1,2]
Diese Komplexe fungieren als Superoxid-Dismutase-(SOD)-Enzyme, und können potentiell als Pharmazeutika für die Behandlung von Krankheiten, die aus einer Überproduktion von Superoxid entstehen, eingesetzt werden. [1,2] Interessant hierbei ist, dass in natürlichen SOD-Enzymen die Mn- und Fe-Metallzentren in eine trigonal-bipyramidale Struktur eingebettet sind. Deshalb stellt sich die Frage:
Wie kann ein siebenfach koordinierter Metallkomplex eine so herausragende katalytische Aktivität haben, die höher ist als bei den nativen mitochondrealen Mn-SOD-Enzymen haben kann,[2] wohl wissend dass die Koordinationssphäre des aktiven Metallkomplexes sich wesentlich von den nativen SOD-Enzymen unterscheidet?
Bisherige Ergebnisse
Es wurde postuliert, dass die umfangreichen konformativen Umlagerungen des fünfzähnigen Makrozyklus den Elektronentransfer erleichtern und Liganden mit hoher Konformationsflexibilität eine deutliche SOD-Aktivität zeigen. [2] Gleichzeitig aber zeigt unser siebenfach koordinierter [Fe(dapsox)(H2O)2]ClO4-Komplex mit dem äußerst starren azyklischen dapsox2--Liganden trotz dessen Konformationsinflexibilität sogar einen schnelleren Abbau von O2.- (Abb.1: Abnahme der Extinktion im Bereich 250-300 nm) als der, der bereits für den SOD-mimetischen [Mn(L)(H2O)2]Cl2-Komplex nachgewiesen wurde. Unsere kinetischen Untersuchungen zu Reaktivität und Lösungsverhalten von Fe(III)-Komplexen mit dapsox2- ([Fe(dapsox)(H2O)2]ClO4) haben gezeigt, [3] dass spezifische elektronische Eigenschaften des dapsox2--Liganden zu einer Abnahme der Acidität des zweiten gebundenen Wassermoleküls führen. Das ist das Ziel, welches von anderen Gruppen, die pentaaza-makrozyklische Fe(III)-SOD-aktive Komplexe einsetzen, verfolgt wird. [1] Durch eine Erhöhung des pKs-Wertes des Komplexes, nimmt die Konzentration an Aquahydroxokomplexen, die als katalytisch aktive Spezies vorgeschlagen werden, unter physiologischen Bedingungen zu. Dies ist der Schlüsselschritt für die Steuerung der SOD-Aktivität. Weitere wichtige Merkmale des [Fe(dapsox)(H2O)(OH)]ClO4 sind die pKs-Werte von 5.8 und 9.5, [3] die sehr nah bei den Werten von ∼5 und ∼9 für das native Fe(III)-SOD-Enzym liegen. Zudem liegt das pH-abhängige Redoxpotential des Komplexes im Bereich zwischen den Potentialen für die Reduktion und Oxidation von Superoxid (-0.16 bis 0.9 V). Auf Grund der vorliegenden Ergebnisse besitzt der untersuchte Komplex unter physiologischen Bedingungen das Potential, eine höhere katalytische Aktivität als viele andere Komplexe zu zeigen.
Abbildung 1: Links: UV-vis-Spektren für die Reaktion von 10-4 M [Fe(dapsox)(H2O)2]-ClO4 mit 1 mM KO2 bei 25 °C in DMSO. (a) Anfangs-spektrum, (b) direkt nach dem Mischen, (c) nach 15 min. Rechts: UV-vis-Spektren für die Reaktion von 10-4 M [Mn(L)(H2O)2]Cl2 mit 1 mM KO2 bei 25 °C in DMSO. (a) Anfangs-spektrum, (b) direkt nach dem Mischen, (c) nach 30 min.
Ziele
Die Hauptfrage ist: Welche Rolle hat die Koordinationszahl sieben im SOD-Katalysezyklus? Bewirkt sie vielleicht einen Ausgleich zwischen kinetischer Labilität und thermodynamischer Stabilität als den wichtigsten Prinzipien der Biomoleküle und ihrer Modellverbindungen? Was sind die strukturellen Hauptmerkmale von siebenfach koordinierten Komplexen, die diese bemerkenswerte katalytische Aktivität ermöglichen?
Um die Antwort auf diese Fragen zu erhalten, soll eine Reihe neuer Mn(II)- und Fe(III)-Komplexe mit azyklischen fünfzähnigen Ligandsystemen als potentielle SOD-Katalysatoren synthetisiert werden, wobei die Donoratome und die Konformationsflexibilität der Chelatliganden systematisch variiert werden sollen. Anschließend sollen die Kinetik und Thermodynamik der Reaktionen dieser Komplexe mit Superoxid detailliert untersucht werden. Dabei sollen vor allem aprotische Lösungsmittel und Tieftemperatur-Stopped-Flow-Messungen eingesetzt werden, um Intermediate des katalytischen Zyklus nachzuweisen und wo falls möglich zu charakterisieren.
Literatur
- D. Zhang, D. H. Busch, P. L. Lennon, R. H. Weiss, W. L. Neumann, D. P. Riley, Inorg. Chem. 1998, 37, 956.
- K. Aston, N. Rath, A. Nauk, U. Slomczynska, O. F. Schall, D. P. Riley, Inorg. Chem. 2001, 40, 1779.
- I. Ivanović-Burmazović, M. S. A. Hamza, R. van Eldik, Inorg. Chem. 2002, 41, 5150.
A9: Adsorption und Reaktivität redoxaktiver Metalloporphyrine
Prof. Dr. Hans-Peter Steinrück
Lehrstuhl für Physikalische Chemie der Universität Erlangen-Nürnberg
Egerlandstr. 3, 91058 Erlangen
Einleitung
Die kontrollierte Deposition und die Organisation organischer Moleküle auf Festkörperoberflächen stellen Schlüsselherausforderungen im Hinblick auf molekulare Architekturen auf der Nanometerskala dar.[1] Eine wichtige Klasse von Molekülen hierbei sind Porphyrine, die mit ihren Abmessungen im Grenzbereich zwischen kleinen Molekülen und biologischen Molekülen liegen. Speziell Metalloporphyrine können als Katalysatoren fungieren bzw. in reversiblen Redoxreaktionen aktiv sein, wobei der Elektronentransfer entweder am Porphyrinring oder am zentralen Metallatom erfolgt.[2] Beide Typen von Reaktionen spielen eine wichtige Rolle in Naturprozessen. Zur Adsorption und Reaktion kleiner Moleküle am zentralen Metallatom (Metallion) von an Oberflächen adsorbierten Metalloporphyrinen liegen nach unserem Wissen bisher keine Untersuchungen vor.
Eigene Vorarbeiten
Der Schwerpunkt der Arbeiten der Arbeitsgruppe liegt im Bereich der Oberflächenforschung (Surface Science) und Grenzflächenforschung (Interface Science). Ziel der Untersuchungen ist einerseits das Verständnis der Elementarschritte von Oberflächenreaktionen (z.B. Adsorption, Reaktion, Desorption, kinetische Parameter) und andererseits die Herstellung neuer Materialien mit maßgeschneiderten chemischen Eigenschaften (z.B. ultradünne Schichtschichtsysteme bestehend aus Metallen, Oxiden, Halbleitern und organischen Molekülen). Die Arbeiten werden im Wesentlichen unter wohldefinierten Bedingungen an Einkristalloberflächen im Ultrahochvakuum durchgeführt.
Im Bereich der Oberflächenreaktionen werden vor allem verschiedene Elektronenspektroskopien und Molekularstrahltechniken eingesetzt.[3,4]
Im Bereich Neue Materialien konzentrieren sich die Arbeiten einerseits auf die Herstellung und gezielte Modifizierung dieser Schichten, wobei die Charakterisierung entweder mit integrierenden Methoden wie Elektronenspektroskopien, Beugungsmethoden (LEED) oder Temperaturprogrammierter Desorption (TPD) oder mittels Rastertunnelmikroskopie (STM) erfolgt. Ziel ist insbesondere die genaue Charakterisierung und Steuerung des Wachstumsverhaltens der einzelnen Systeme. [5,6]
Für das Teilprojekt A9 werden zur Zeit zwei Verdampfer zur Vakuumsublimation von unterschiedlichen Metalloporphyrinen aufgebaut und getestet. Die Herstellung von gut geordneten Porphyrinschichten konnte mittels LEED und STM bereits nachgewiesen werden.
LEED-Aufnahmen wohlgeordneter meso-Tetraphenylporphyrin-Schichten auf Ag(100)
STM-Bilder von Zn-Tetraphenylporphyrinschichten auf Ag(111)
Links: 40nm x 40 nm, Rechts: 10nm x 10 nm
Ziele
Ziel des Teilprojektes ist die Untersuchung der Wechselwirkung (Adsorption, Reaktion, Verdrängung) kleiner Moleküle mit durch Vakuumsublimation hergestellten, geordneten Schichten von Metalloporphyrinen auf Metalloberflächen. Die Substratoberfläche stellt hierbei ein Templat für eine wohldefinierte molekulare Architektur dar, auf der die Eigenschaften der Porphyrine ohne den störenden Einfluss von Lösungsmitteln untersucht werden können. Als Porphyrine sind zunächst M(II)-Tetraphenylporphyrin (M(II)TPP) und M(II)-Tetra-(3,5-di-tert-butyl-phenyl)porphyrin (M(II)TTBPP) vorgesehen; die unterschiedlichen Liganden erlauben die Variation des Abstandes der Metallzentralatome (M) vom Substrat. Als zentrale Metallatome sollen anfänglich Kobalt und Eisen studiert werden; später sind zur systematischen Untersuchung des Einflusses der unterschiedlichen Zentralatome auch Cu-, Ni-, Cr- und Ru-Porphyrine eingeplant. Die zu untersuchenden Reaktanden sind kleine Moleküle wie NO, CO, O2, H2O, NO2.
Schematische Darstellung der Reaktion von NO mit einem M(II)-Tetraphenylporphyrin
Folgende Fragen sollen behandelt werden:
- Wie ist die Bindung und Koordination der am Metallatom komplexierten Moleküle ?
- Wie groß ist der Ladungsübertrag am Zentralatom ?
- Ist der Adsorptionsprozess reversibel ?
- Können die adsorbierten Moleküle verdrängt oder ausgetauscht werden ?
- Führt die Adsorption zu einer Änderung des Kontrastes in den STM-Aufnahmen ?
- Gibt es auch Reaktionen an der Peripherie der Moleküle ?
- Welche Rolle spielt der Abstand des Zentralatoms von der Oberfläche ?
- Unterscheiden sich die Eigenschaften von Porphyrin-Molekülen in der ersten Lage von jenen in einer kondensierten Multilagen-Phase ?
Schematische Abbildung zur Illustration der Variation des Abstandes des Zentralatom von der Oberfläche durch geeignete Wahl von Liganden
Diese Fragestellungen sollen mit einer Reihe experimenteller Methoden untersucht werden. Mit hochaufgelöster Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS) können die Oxidationsstufe des Zentralatoms und deren Beeinflussung/Veränderung durch die Adsorption der einfachen Moleküle studiert werden, Rastertunnelmikroskopie (STM) und Beugung langsamer Elektronen (LEED) erlauben Aussagen über die Ordnung der Porphyrin-Schichten; Temperatur-programmierte Thermische Desorption (TPD) erlaubt Aussagen über die Adsorptionsenergie von Molekülen.
Literatur
- R. E. Palmer and Q. Guo, Phys. Chem. Chem. Phys. 2004, 4, 4275-4284.
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- T. Fuhrmann, M. Kinne, C. M. Whelan, J. F. Zhu, R. Denecke, and H. P. Steinruck, Chem. Phys. Lett. 2004, 390, 208-213.
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A10: Aktivierung und Funktionalisierung von kleinen Molekülen an redox-aktiven Urankomplexen in sterisch maßgeschneiderten Ligandenumgebungen
Prof. Dr. Karsten Meyer
Lehrstuhl für Anorganische Chemie der Universität Erlangen-Nürnberg
Egerlandstr. 1, 91058 Erlangen
Einleitung
Alkanes and carbon dioxide are attractive natural resources for the synthesis of fine chemicals and fuels. This is particularly true for the greenhouse gas carbon dioxide as it is abundant, inexpensive, and renewable. Functionalization and elaboration of methane and carbon dioxide, however, is difficult due to their high thermodynamic stabilities. One approach to circumÂvent this limitation is to coordinate these inert C1 molecules to a redox-active metal ion, which can serve as an electron source to reduce the strong C–H and strong C=O bonds in these molecules. The choice of the Lewis-acidic, highly reducing, and oxophilic trivalent uranium center is essential to this proposition. The development of molecularly engineered and sterically encumbered chelators is an equally important and central aspect to the proposed research plan.
Eigene Vorarbeiten
Uranium is an attractive choice for this type of chemistry because of its high reduction potential. In addition, uranium complexes of other seemingly inert molecules such as carbon monoxide, carbon dioxide, and alkanes have been synthesized.
Coordination of alkanes in this way seems to be a general transformation as complexes containing cyclohexanes, cyclopentanes, and neohexane were also synthesized and crystallographically characterized. Binding of these relatively inert molecules in this way indicates that further activation and functionalization could be possible.
Scheme 1.
The oxophilic uranium ion clearly prefers the distorted trigonal planar coordination of the ligand’s aryloxide pendent arms. This binding places the bulky adamantyl substituents perpendicular to the tris-aryloxide uranium coordination plane. This feature is very important and could allow for functionalization of the coordinated and activated CO2 ligand.
Scheme 2: Synthesis of [((AdArO)3tacn)UIV(CO2)] (Ad1-CO2).
Accordingly, a re-investigation of the above-mentioned U(III) reactivity towards CO2 (Schema 2) was pursued. Addition of 1 atmosphere of carbon dioxide to Ad1 in benzene solution (or solid state) immediately causes discoloration of the sample. Workup and solvent removal produces colorless crystals assigned as [((AdArO)3tacn)UIV(CO2)] (Ad1-CO2).
Ziele
It is the modification of the geometric and electronic structure of a ligand upon coordination to a molecularly engineered, redox-active metal complex that lies at the heart of metal catalyzed processes. The proposed research is based on three major discoveries that lead to alkane coordination (Abb. 1, left), CO/CO2 coordination and activation (Abb. 1, middle), as well as N-atom and group transfer chemistry employing a reactive, high-valent uranium imido species (Abb. 1, right).
Abb. 1: Solid state molecular structures of tBu1-Cy, Ad1-CO2, and Ad1-NSiMe3.
Literatur
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